Cén fáth ar tháinig laghdú ar acmhainn an cheallraí litiam, agus ar deireadh mhínigh duine éigin！

Is iad cadhnraí litiam-ian na cadhnraí tánaisteacha is mó fáis i ndiaidh cadhnraí nicil-caidmiam agus nicil-hidrigine. Déanann a shaintréithe ardfhuinnimh a todhchaí a bheith geal. Mar sin féin, níl an ceallraí ian litiam foirfe, agus is í an fhadhb is mó atá aici ná cobhsaíocht a timthriallta luchtaithe agus scaoilte. Déanann an páipéar seo achoimre agus anailís ar na cúiseanna a d’fhéadfadh a bheith ag lobhadh cumais cadhnraí litiam-ian, lena n-áirítear ró-mhuirear, dianscaoileadh leictrilít, agus féin-urscaoileadh.

Bíonn fuinneamh difriúil idirchaidrimh ag cadhnraí ian litiam nuair a bhíonn imoibrithe idirchaidrimh ann idir an dá leictreoid, agus d’fhonn an fheidhmíocht is fearr a fháil ón gceallraí, ba cheart go mbeadh luach cothromaithe ag cóimheas acmhainne an dá leictreoid óstach.

I gcadhnraí litiam-ian, is ionann an t-iarmhéid acmhainne agus cóimheas maise an leictreoid dhearfaigh leis an leictreoid dhiúltach,

Is é sin: γ = m + / m- = ΔxC- / ΔyC +

San fhoirmle thuas, tagraíonn C d’acmhainn teoiriciúil coulomb an leictreoid, agus tagraíonn Δx agus Δy do líon stoichiometric na n-ian litiam atá leabaithe san leictreoid dhiúltach agus san leictreoid dhearfach, faoi seach. Is féidir a fheiceáil ón bhfoirmle thuas go bhfuil an cóimheas maise a éilíonn an dá chuaille ag brath ar acmhainn chomhfhreagrach coulomb an dá chuaille agus líon a n-ian litiam inchúlaithe inchúlaithe faoi seach.

Go ginearálta, bíonn úsáid neamhiomlán ábhar leictreoid dhiúltach mar thoradh ar chóimheas maise níos lú; d’fhéadfadh go mbeadh guaiseacha sábháilteachta mar thoradh ar chóimheas maise níos mó mar gheall ar ró-mhuirearú an leictreoid dhiúltaigh. I mbeagán focal, is é feidhmíocht na ceallraí an ceann is fearr ag an gcóimheas maise optamaithe.

Maidir le córas ceallraí Li-ian idéalach, ní athraíonn cothromaíocht an toirte le linn a timthrialla, agus is luach áirithe an acmhainn tosaigh i ngach timthriall, ach tá an staid iarbhír i bhfad níos casta. D’fhéadfadh athrú ar chothromaíocht acmhainne ceallraí a bheith mar thoradh ar aon imoibriú taobh a fhéadfaidh iain litiam nó leictreoin a ghiniúint nó a ithe. Chomh luath agus a athraíonn staid iarmhéid acmhainne na ceallraí, tá an t-athrú seo dochúlaithe agus is féidir é a charnadh trí thimthriallta iolracha chun feidhmíocht ceallraí a tháirgeadh. Tionchar tromchúiseach. I gcadhnraí litiam-ian, i dteannta leis an imoibriú redox a tharlaíonn nuair a dhéantar ian litiam a dhí-chomhbhrú, tá líon mór frithghníomhartha taobh ann freisin, mar shampla dianscaoileadh leictrilít, díscaoileadh ábhar gníomhach, agus sil-leagan litiam miotail.

Cúis a haon: Ró-mhuirear

1. Imoibriú ró-mhuirear anóid graifíte:

Nuair a dhéantar ró-mhuirear ar an gceallraí, is furasta iain litiam a laghdú agus a thaisceadh ar dhromchla an leictreoid dhiúltaigh:

Cumhdaíonn an litiam taiscthe dromchla an leictreoid dhiúltaigh, ag cur bac ar litiam a chur isteach. Is iad seo a leanas na cúiseanna a bhaineann le héifeachtacht scaoilte urscaoilte agus caillteanas acmhainne:

Is Laghdaítear an méid litiam in-athchúrsáilte;

Reaction Imoibríonn an litiam miotail taiscthe leis an tuaslagóir nó an leictrilít tacaíochta chun Li2CO3, LiF nó táirgí eile a fhoirmiú;

Is De ghnáth cruthaítear litiam miotail idir an leictreoid dhiúltach agus an deighilteoir, a d’fhéadfadh bac a chur ar phiocháin an deighilteora agus friotaíocht inmheánach na ceallraí a mhéadú;

④ Mar gheall ar nádúr gníomhach litiam, is furasta freagairt leis an leictrilít agus an leictrilít a ithe. Laghdaíonn sé seo éifeachtúlacht scaoilte agus cailliúint acmhainne.

                                

Muirearú tapa, tá an dlús reatha ró-mhór, tá an leictreoid dhiúltach polaraithe go mór, agus beidh sil-leagan litiam níos soiléire. Is dóigh go dtarlóidh an cás seo nuair a bheidh an t-ábhar gníomhach leictreoid dhearfach iomarcach i gcoibhneas leis an ábhar gníomhach leictreoid dhiúltach. Mar sin féin, i gcás ráta luchtaithe ard, fiú más gnáth cóimheas na n-ábhar gníomhach leictreoid dearfach agus diúltach, d’fhéadfadh sil-leagan litiam miotalach a bheith ann.

2. Imoibriú ró-mhuirear dearfach

Nuair a bhíonn an cóimheas idir ábhar gníomhach an leictreoid dhearfach agus ábhar gníomhach an leictreoid dhiúltaigh ró-íseal, is furasta an ró-mhuirear ar an leictreoid dhearfach a ró-mhuirearú.

Is é is cúis leis an gcaillteanas acmhainne de bharr ró-mhuirearú an leictreoid dhearfach go príomha mar gheall ar ghiniúint substaintí táimhe leictriceimiceacha (mar shampla Co3O4, Mn2O3, srl.), A chuireann isteach ar chothromaíocht acmhainne idir na leictreoidí, agus tá a chaillteanas acmhainne dochúlaithe.

(1) LiyCoO2

         

LiyCoO2 → (1-y) / 3 [Co3O4 ＋ O2 (g)] ＋ yLiCoO2 y <>

Ag an am céanna, carnfaidh an ocsaigin a ghineann dianscaoileadh an ábhair catóide sa cheallraí ian litiam séalaithe ag an am céanna mar gheall ar easpa frithghníomhartha athmhúnlaithe (amhail giniúint H2O) agus an gás inadhainte a ghineann an dianscaoileadh. den leictrilít.

(2) λ-MnO2

Tarlaíonn an t-imoibriú mangainéise litiam nuair a bhíonn an ocsaíd mangainéise litiam delithiated go hiomlán: λ-MnO2 → Mn2O3 + O2 (g)

         

3. Imoibriú ocsaídiúcháin an leictrilít nuair a dhéantar ró-mhuirear air

Nuair a bhíonn an brú níos airde ná 4.5V, ocsaídíonn an leictrilít chun dothuaslagtha a fhoirmiú (mar Li2Co3) agus gás. Cuirfidh na dothuaslagtha seo bac ar phiocháin an leictreoid agus cuirfidh siad bac ar imirce ian litiam, agus caillfear acmhainn mar thoradh air sin le linn rothaíochta.

                 

Fachtóirí a théann i bhfeidhm ar an ráta ocsaídiúcháin:

Achar dromchla ábhar catóide

                    

Ábhar bailitheora reatha

                              

An gníomhaire seoltaí breise (carbón dubh, srl.)

                   

Cineálacha agus achar dromchla carbóin dubh

                      

I measc na leictrilítí is coitianta a úsáidtear faoi láthair, meastar go bhfuil an fhriotaíocht ocsaídiúcháin is airde ag CE / DMC. De ghnáth cuirtear próiseas ocsaídiúcháin leictriceimiceach an tuaslagáin in iúl mar: tuaslagán → táirge ocsaídiúcháin (gás, tuaslagán agus ábhar soladach) + ne-

Méadóidh ocsaídiú aon tuaslagóra an tiúchan leictrilít agus laghdóidh sé cobhsaíocht an leictrilít, rud a rachaidh i bhfeidhm ar acmhainn na ceallraí sa deireadh. Ag glacadh leis go gcaitear cuid bheag den leictrilít gach uair a ghearrtar é, teastaíonn níos mó leictrilít nuair a chuirtear an ceallraí le chéile. Maidir le coimeádán seasmhach, ciallaíonn sé seo méid níos lú d’ábhar gníomhach a mhuirearú, rud a fhágfaidh go mbeidh laghdú ar an gcumas tosaigh. Ina theannta sin, má tháirgtear táirge soladach, foirmfear scannán pasáiste ar dhromchla an leictreoid, rud a fhágfaidh go méadóidh polaraíocht na ceallraí voltas aschuir na ceallraí agus go laghdóidh sé é.

Cúis a dó: dianscaoileadh leictrilít (laghdú)

I Dianscaoileadh ar an leictreoid

1. Díscaoileann an leictrilít ar an leictreoid dhearfach:

Tá an leictrilít comhdhéanta de thuaslagóir agus de leictrilít tacaíochta. Tar éis an leictreoid dhearfach a dhianscaoileadh, cruthaítear táirgí dothuaslagtha Li2Co3 agus LiF de ghnáth, rud a laghdaíonn cumas na ceallraí trí phiocháin an leictreoid a bhac. Méadóidh an gás a ghineann an laghdú brú inmheánach na ceallraí, agus beidh fadhbanna sábháilteachta mar thoradh air.

Is gnách go mbíonn voltas dianscaoilte an leictreoid dhearfach níos mó ná 4.5V (i gcoibhneas le Li / Li +), mar sin ní féidir iad a dhianscaoileadh go héasca ar an leictreoid dhearfach. Os a choinne sin, déantar an leictrilít a dhianscaoileadh níos éasca ag an leictreoid dhiúltach.

2. Díscaoileann an leictrilít ar an leictreoid dhiúltach:

Níl an leictrilít seasmhach ar ghraifít agus ar anóidí carbóin eile atá leabaithe le litiam, agus is furasta imoibriú chun toilleadh dochúlaithe a tháirgeadh. Beidh dianscaoileadh an leictrilít le linn an mhuirir tosaigh agus an urscaoilte ina scannán pasáiste ar dhromchla an leictreoid. Féadann an scannán pasivation an leictrilít a scaradh ón anóid charbóin agus cosc ​​a chur ar dhianscaoileadh breise an leictrilít. Ar an gcaoi sin cobhsaíocht struchtúrach an anóid charbóin a choinneáil. Faoi choinníollacha idéalach, tá laghdú an leictrilít teoranta do fhoirmiú an scannáin pasivation, agus ní tharlaíonn an próiseas seo a thuilleadh nuair a bhíonn an timthriall seasmhach.

Foirmiú scannán Passivation

Glacann laghdú an salann leictrilít páirt i bhfoirmiú an scannáin pasivation, rud atá tairbheach do chobhsú an scannáin pasivation, ach

(1) Beidh drochthionchar ag an ábhar dothuaslagtha a tháirgeann an laghdú ar tháirge laghdaithe an tuaslagóra;

(2) Laghdaíonn tiúchan an leictrilít nuair a laghdaítear an salann leictrilít, rud a fhágann go gcailltear acmhainn na ceallraí sa deireadh (laghdaítear LiPF6 go LiF, LixPF5-x, PF3O agus PF3)

              

(3) Ídíonn foirmiú scannáin pasivation ian litiam, rud a fhágfaidh go mbeidh éagothroime sa toilleadh idir an dá leictreoid agus a fhágfaidh go mbeidh laghdú ar acmhainn shonrach na ceallraí iomláine.

(4) Má tá scoilteanna sa scannán pasivation, is féidir leis na móilíní tuaslagóra dul isteach sa scannán pasivation agus é a thiús, a ídíonn ní amháin níos mó litiam, ach a d’fhéadfadh bac a chur ar na micreaphóir ar an dromchla carbóin, rud a fhágann nach féidir litiam a chur isteach agus sliocht, Cúis le caillteanas acmhainne dochúlaithe. Má chuirtear roinnt breiseán neamhorgánach leis an leictrilít, mar shampla CO2, N2O, CO, SO2, srl., Is féidir dlús a chur le foirmiú an scannáin pasivation, agus féadfaidh sé cosc ​​a chur ar chomh-leabú agus dianscaoileadh an tuaslagóra. Tá an éifeacht chéanna ag breiseáin orgánacha éitear coróin a chur leis. Is é 12 coróin 4 éitear is fearr.

Fachtóirí an chaillteanais acmhainne i bhfoirm scannáin:

(1) An cineál carbóin a úsáidtear sa phróiseas;

                           

(2) Comhdhéanamh leictrilít;

                                       

(3) Breiseáin i leictreoidí nó leictrilítí.

                     

Creideann Blyr go dtéann an t-imoibriú malairte ian chun cinn ó dhromchla an cháithnín ábhair ghníomhaigh go dtí a chroí, agus leabaíonn an chéim nua a foirmíodh an t-ábhar gníomhach bunaidh, agus cruthaítear scannán éighníomhach le seoltacht ian íseal agus leictreon ar dhromchla na gcáithníní, mar sin de spinel tar éis a stórála Tá polarú níos mó aige ná mar a bhí roimh a stóráil.

Rinne Zhang anailís ar speictreascópacht impedance AC roimh agus tar éis rothaíocht a dhéanamh ar an ábhar leictreoid agus fuair sé amach le méadú ar líon na dtimthriallta, go méadaíonn friotaíocht an chiseal pasáiste dromchla agus go laghdaíonn toilleas an chomhéadain. Léiríonn sé go méadaíonn tiús na sraithe pasivation de réir líon na dtimthriallta. Mar thoradh ar dhíscaoileadh mangainéise agus dianscaoileadh an leictrilít cruthaítear scannán pasivation, agus tá dálaí ardteochta níos fabhraí do dhul chun cinn na bhfrithghníomhartha seo. Cuirfidh sé seo faoi deara méadú ar fhriotaíocht teagmhála agus ar fhriotaíocht imirce Li + idir cáithníní ábhair ghníomhacha, agus ar an gcaoi sin polaraíocht na ceallraí a mhéadú, muirearú agus urscaoileadh neamhiomlán, agus an acmhainn a laghdú. ;

                                                

II Meicníocht laghdaithe leictrilít

Is minic go mbíonn eisíontais sa leictrealú mar ocsaigin, uisce, dé-ocsaíd charbóin, srl., Agus tarlaíonn imoibriú redox le linn an ceallraí a mhuirearú agus a urscaoileadh.

Tá trí ghné i meicníocht laghdaithe an leictrilít: laghdú tuaslagóra, laghdú leictrilít agus laghdú eisíontas:

1. Tuaslagóir a laghdú

Cuimsíonn laghdú PC agus CE imoibriú aon-leictreon agus próiseas imoibrithe dhá leictreon. Foirmeacha an imoibriú dhá leictreon Li2CO3:

Fong et al. creidim, sa chéad phróiseas scaoilte, nuair a bhíonn acmhainneacht an leictreoid gar do 0.8V (vs. Li / Li +), go n-imoibríonn PC / CE go leictriceimiceach ar ghraifít, ag giniúint CH = CHCH3 (g) / CH2 = CH2 (g) agus LiCO3 ( s), as a dtiocfaidh caillteanas acmhainne dochúlaithe ar an leictreoid graifíte.

Aurbach et al. rinne sé taighde fairsing ar mheicníocht laghdaithe agus táirgí leictrilítí éagsúla ar leictreoidí litiam miotail agus leictreoidí carbóin-bhunaithe, agus fuarthas amach go dtáirgeann meicníocht imoibrithe aon-leictreon PC ROCO2Li agus próipiléin. Tá ROCO2Li an-íogair do rian uisce. Is iad na príomhtháirgí atá i láthair rianuisce ná Li2CO3 agus próipiléin, ach ní tháirgtear aon Li2CO3 faoi dhálaí tirime.

Laghdú DEC:

                  

Thuairiscigh Ein-Eli Y go ndéanfar leictrilít comhdhéanta de charbónáit dé-eitile measctha (DEC) agus carbónáit démheitil (DMC) trí imoibriú malairte sa cheallraí chun carbónáit meitile meitile (EMC) a tháirgeadh, rud a fhágfaidh go gcaillfear acmhainn Tionchar áirithe.

2. Leictrilít a laghdú

De ghnáth, meastar go bhfuil baint ag imoibriú laghdaithe an leictrilít le foirmiú an scannáin dromchla leictreoid charbóin, agus mar sin beidh tionchar ag a chineál agus a thiúchan ar fheidhmíocht an leictreoid charbóin. I roinnt cásanna, cabhraíonn laghdú an leictrilít leis an dromchla carbóin a chobhsú agus féadann sé an ciseal pasivation riachtanach a fhoirmiú.

                               

Creidtear go ginearálta go bhfuil sé níos éasca an leictrilít tacaíochta a laghdú ná an tuaslagóir, agus go ndéantar an táirge laghdaithe a mheascadh sa scannán diúltach a thaisceadh leictreoid agus a théann i bhfeidhm ar mheath acmhainne na ceallraí. Is iad seo a leanas na frithghníomhartha laghdaithe a d’fhéadfadh a bheith ag roinnt leictrilítí tacaíochta:

           

3. Laghdú eisíontas

(1) Má tá an cion uisce sa leictrilít ró-ard, foirmfear taiscí LiOH (í) agus Li2O, nach n-oireann do chur isteach ian litiam agus is cúis le caillteanas acmhainne dochúlaithe:

H2O ＋ e → OH- ＋ 1 / 2H2

OH- ＋ Li + → LiOH (s)

LiOH ＋ Li +＋ e- → Li2O (í) ＋ 1 / 2H2

Gintear agus taisctear LiOH (í) ar dhromchla an leictreoid chun scannán dromchla a chruthú a bhfuil ardfhriotaíocht ann, rud a choisceann Li + ó leabú san leictreoid ghraifít, agus cailltear cumas dochúlaithe dá bharr. Níl aon éifeacht ag uisce rianaithe (100-300 × 10-6) sa tuaslagóir ar fheidhmíocht an leictreoid ghraifít.

          

(2) Is féidir CO2 sa tuaslagóir a laghdú go CO agus LiCO3 (í) ar an leictreoid dhiúltach:

2CO2 ＋ 2e- ＋ 2Li + → Li2CO3 ＋ CO

Méadóidh CO brú inmheánach na ceallraí, agus méadóidh Li2CO3 (s) friotaíocht inmheánach na ceallraí agus beidh tionchar aige ar fheidhmíocht na ceallraí.

(3) Beidh Li2O i láthair ocsaigine sa tuaslagóir freisin

1 / 2O2 + 2e- + 2Li + → Li2O

                      

Toisc gur beag an difríocht a d’fhéadfadh a bheith ann idir litiam miotalach agus carbón lán-idirghaolmhar litiam, tá laghdú an leictrilít ar charbón cosúil leis an laghdú ar litiam.

Cúis a trí: féin-urscaoileadh

Tagraíonn féin-urscaoileadh don fheiniméan a bhaineann le caillteanas nádúrtha cumais nuair nach bhfuil an ceallraí in úsáid. Tá dhá chás de chaillteanas acmhainne mar thoradh ar fhéin-urscaoileadh cadhnraí litiam-ian:

Is é ceann an caillteanas cumais inchúlaithe;

Is é an dara ceann ná cailliúint acmhainne dochúlaithe.

Ciallaíonn caillteanas cumais inchúlaithe gur féidir an acmhainn a cailleadh a aisghabháil le linn muirir, ach a mhalairt de chaillteanas cumais. D’fhéadfadh go mbeadh gníomh micribhitheolaíochta ag na leictreoidí dearfacha agus diúltacha leis an leictrilít sa stát luchtaithe, ionchur agus eastóscadh ian litiam, ionchur dearfach agus diúltach leictreoid a chur isteach Ní bhaineann na hiain litiam idirghaolmhara ach le hiain litiam an leictrilít, leis an dearfach agus diúltach mar sin tá cumais leictreoid neamhchothromaithe, agus ní féidir an chuid seo den chaillteanas acmhainne a aisghabháil le linn luchtaithe. Mar:

Feidhmeoidh an leictreoid dearfach ocsaíd mangainéise litiam agus an tuaslagóir mar mhicrea-cheallraí, agus beidh féin-urscaoileadh agus caillteanas cumais dochúlaithe mar thoradh air:

LiyMn2O4 + xLi ++ xe- → Liy + xMn2O4

Déantar móilíní tuaslagóra (mar ríomhaire) a ocsaídiú mar leictreoid dhiúltach an mhicribhitheolaíochta ar dhromchla an ábhair seoltaí bailitheoir carbóin dubh nó reatha:

xPC → radacach saor ó xPC + xe-

Ar an gcaoi chéanna, féadfaidh an t-ábhar gníomhach leictreoid dhiúltach idirghníomhú leis an leictrilít i micribhitheolaíocht chun féin-urscaoileadh a dhéanamh agus caillteanas cumais dochúlaithe a chur faoi deara. Laghdaítear an leictrilít (mar LiPF6) ar an ábhar seoltaí:

PF5 + xe- → PF5-x

                                                        

Úsáidtear chomhdhúile litiam sa stát luchtaithe mar leictreoid dhiúltach na micrea-cheallraí chun iain litiam a bhaint agus a ocsaídiú:

LiyC6 → Liy-xC6 + xLi +++ xe-

Fachtóirí a théann i bhfeidhm ar fhéin-urscaoileadh: próiseas monaraíochta an ábhair leictreoid dhearfaigh, próiseas monaraíochta na ceallraí, nádúr an leictrilít, an teocht, agus an t-am. ;;

Déantar an ráta féin-urscaoilte a rialú go príomha ag ráta ocsaídiúcháin an tuaslagóra, agus mar sin bíonn tionchar ag cobhsaíocht an tuaslagóra ar shaol stórála na ceallraí.

                              

Tarlaíonn ocsaídiú an tuaslagóra go príomha ar dhromchla an charbóin dhubh. Is féidir an t-achar dromchla den charbón dubh a laghdú an ráta féin-urscaoilte a rialú, ach maidir le hábhair catóide LiMn2O4, tá sé tábhachtach freisin achar dromchla an ábhair ghníomhaigh a laghdú, agus ní féidir neamhaird a dhéanamh ar ról an dromchla bailitheora ar ocsaídiú an tuaslagóra. . .

Féadann sceitheadh ​​reatha tríd an deighilteoir ceallraí a bheith ina chúis le féin-urscaoileadh i gcadhnraí litiam-ian, ach tá an próiseas seo teoranta ag friotaíocht an deighilteora, tarlaíonn sé ar ráta an-íseal, agus tá sé neamhspleách ar theocht. Ag cur san áireamh go mbraitheann ráta féin-urscaoilte na ceallraí go láidir ar an teocht, ní hé an próiseas seo an príomh-mheicníocht i bhféin-urscaoileadh.

Má tá an leictreoid dhiúltach i riocht luchtaithe go hiomlán agus féin-urscaoileadh an leictreoid dhearfach, scriostar iarmhéid toirte inmheánach na ceallraí, rud a fhágfaidh go gcaillfear acmhainn bhuan.

                             

Le linn féin-urscaoilte fada nó go minic, féadfar litiam a thaisceadh ar charbón, ag méadú an éagothroime acmhainne idir an dá chuaille.

Pistoia et al. rinne siad comparáid idir rátaí féin-urscaoilte na dtrí phríomh-leictreoid dearfacha ocsaíd miotail i leictrilítí éagsúla, agus fuarthas amach go bhfuil an ráta féin-urscaoilte difriúil leis an leictrilít. Cuirtear in iúl freisin go gcuireann na táirgí ocsaídiúcháin féin-urscaoilte bac ar na micreaphóir san ábhar leictreoid, rud a fhágann go bhfuil sé deacair isteach agus eastóscadh litiam agus go méadaíonn siad an fhriotaíocht inmheánach agus go laghdaíonn siad an éifeachtúlacht scaoilte, agus go gcailltear cumas dochúlaithe dá bharr.